作业场所空气中氯乙酸的气相色谱测定方法

 摘要：  报告了空气中氯乙酸的气相色谱测定法。空气中氯乙酸以硅胶管采集，经FFAP-H3PO4-Chromosorb W AW-DMCS色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测。方法检测限为6.5 ng(进样量1 μl)；标准系列各管相对标准偏差4.9%～5.6%；以水作解吸剂，氯乙酸的解吸效率为97.5%～103.5%；穿透容量大于4.9 mg(每200 mg硅胶)；采集的样品稳定，室温下至少可以保存2周。
关键词：氯乙酸　气相色谱测定法　解吸效率

　　作业环境空气中氯乙酸(chloroacetic acid)的测定方法曾有报道采用高效液相色谱法［1］、气相色谱法［2］、离子色谱法［3～5］、分光光度法［6］。美国职业安全卫生研究所推荐采用离子色谱法［3］本文对氯乙酸的气相色谱测定法的色谱条件、样品采集与处理进行了规范化研究，试验结果报告如下。

1　材料与方法

1.1　仪器
　　①　硅胶管　用长7 cm，内径4 mm的玻璃管，填后两段和两端分别用玻璃棉隔离或衬托。两端熔封后备用。
　　②　空气采样器　0～3 L/min
　　③　微量注射器　10 μl、1 μl
　　④　具塞试管　10 ml
　　⑤　气相色谱仪　GC-14A,氢焰离子化检测器，日本岛津公司。

1.2　试剂
　　①　氯乙酸　色谱纯
　　②　FFAP　色谱固定液
　　③　Chromosorb W AW-DMCS，色谱担体，60～80目
　　④　磷酸　分析纯
　　⑤　硫酸-硝酸混合液　1+1
　　⑥　标准溶液　准确称取一定量的氯乙酸，溶于少量水中，转移至25 ml容量瓶中，加入至刻度，计算每毫升溶液中氯乙酸含量，作为标准溶液。
　　⑦　硅胶　取青岛海洋化工厂生产的微球型硅胶(20～40目)适量置烧杯中，加硫酸-硝酸混合液至高过硅胶1～2 cm，置沸水浴中煮沸4小时，待冷后弃去酸层，用蒸馏水多次洗涤至无硫酸根离子为止。洗好的硅胶在110 ℃烘干，360 ℃活化3小时，取出放在干燥器内备用。

1.3　采样　打开硅胶管两端，将100 mg端与空气采样器连接，垂直放置进行采样，最高容许浓度卫生标准监测的采样，以1 L/min速度采集40 L空气；时间加权平均浓度卫生标准监测的采样，以0.1 L/min采集一个工作班的空气，采样后将管的两端套上塑料帽，带回实验室分析。

1.4　分析步骤

1.4.1　对照试验　将硅胶管带到现场打开，但不抽取空气，其后与样品同时分析，作为空白对照。

1.4.2　样品处理　将前后两段硅胶分别倒入10 ml具塞试管中，各加1 ml水，塞紧管塞，振摇1 min，放置1 h。

1.4.3　色谱条件　色谱柱：柱长1.5 m、内径3 mm，不锈钢柱；柱填料：FFAP∶H3PO4∶Chromosorb W AW-DMCS=3∶0.5∶100；柱温：140 ℃；检测室、汽化室温度：190 ℃；载气(氮气)：125 ml/min。

1.4.4　标准曲线绘制　取标准溶液用水稀释成含20，40，80 μg/ml氯乙酸的标准系列，各取1 μl进样，每个浓度重复3次，取峰面积(或峰高)的均值与相对应的氯乙酸含量作图，绘制标准曲线，保留时间为定性指标。

1.4.5　计算　式中：X—空气中氯乙酸的浓度，mg/m3；V0—标准状况下的采样体积，L；C—由标准曲线上查得的氯乙酸的含量，μg；D—解吸效率。

2　试验内容与讨论

2.1　色谱条件的选择　1.5 m、2.0 m两根不锈钢柱，分别填充FFAP∶H3PO4∶Chromosorb W AW-DMCS=3∶1.5∶100，在各自的最优色谱条件下，观察氯乙酸与溶剂的分离情况，结果两柱分离效果无大差异，但2 m柱分析时间较长，故选用1.5 m柱子；综合考虑方法的灵敏度及分离度，对载气流速、柱温、氢氧燃烧比进行优选，结果以柱温：140 ℃，载气：125 ml/min，氢气：40 ml/min，空气：480 ml/min 较佳。

2.2　方法的精密度、检测限　在上述条件下对不同浓度的氯乙酸各进行6次测定，以氯乙酸含量与相对应的峰面积均值进行直线回归处理，氯乙酸的直线回归方程为：Y=-1 347.2+145.1X,r=0.9997；按文献计算［7］，氯乙酸检测限为6.5 ng(进样量1 μl)。当氯乙酸浓度为20，40，80 μg/ml时，其相对标准偏差分别为5.6%，5.6%，4.9%(表1)。

表1　气相色谱法测定氯乙酸的精密度

                标准溶液浓度(μg/ml)          峰面积(±s)     相对标准偏差(%)
                     20                    　1 641.7±92.3      5.6
                     40                    　4 324.0±242.3     5.6
                     80                     10 301.8±505.1     4.9

2.3　吸附剂的选择　选择青岛海洋化工厂生产的微球型硅胶(20～40目)、广州试剂厂生产的经处理的硅胶(20～40目)和南京电子元件厂生产的硅胶管，分别加入一定量的氯乙酸，放置过夜，加1 ml水解吸，各取1 μl分析，观察其解吸效果。结果所示，青岛海洋化工厂生产的硅胶解吸效果较好(表2)。
表2　吸附剂的选择

              硅胶生产厂家    加入量(μg)    测定均值(μg)    解吸效率(%)
              青岛海洋化工厂    80.0          79.0             98.8
              广州试剂厂        80.0          12.3             15.4
              南京电子元件厂    80.0          35.3             44.1

2.4　解吸效率试验　称取18份处理过的青岛海洋化工厂生产的20～40目硅胶各200 mg于10 ml具塞试管中，各加标20，40，80 μg，每个浓度各6份，放置过夜，加1 ml水解吸，取1 μl进样。结果所示，氯乙酸的解吸效率为97.5%～103.5%，平均解吸效率为99.9%(表3)。
表3　氯乙酸的解吸效率

             加入量(μg)        测定值(±s，μg)        解吸效率(%)
                20                 20.7±0.8              103.5
             &nb

[1]